Die Salze [Cu(phen)3][Cu(pheida)2]·10H2O (1) und [(phen)2Cu(μ-BAAP)Cu(μ-BAAP)Cu(phen)2][Cu(BAAP)2]·8, 5H2O (2) (H2pheida = N-phenetyliminodiessigsäure, H2BAAP = N-benzylaminoessigsäure-2-propionsäure, phen = 1, 10-Phenanthrolin) wurden hergestellt und thermisch, spektroskopisch und kristallographisch untersucht. 1 enthält die ungewöhnlichen [Cu(phen)3]2+-Kationen und zwei nichtäquivalente Anionen [Cu(pheida)2]2— mit (4+2)-Koordination und verschiedener Tetragonalität (T = 0, 848 und 0, 703 für Kation 1 bzw. 2). Im Kristall bestehen vielfach π, π-gestapelte Ketten (… Anion 2-Kation-Kation-Anion 2 …), die durch hydrophobe Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Diese Ketten bilden Kanäle, die teilweise durch Anionen 1 und Wassermoleküle gefüllt sind. Im Gegensatz dazu enthält 2 ein dreikerniges Gemischtligand-Kation mit einer zentralen Einheit, die dem Gegenion ähnlich ist. Die Bildung eines solchen dreikernigen Kations wird am besten als Konsequenz molekularer Erkennung zwischen [Cu(phen)2(H2O)1 oder 2]2+ und [Cu(BAAP)2]2— in Lösung diskutiert. Im Kristall von 2 erzeugen vielfach gestapelte π, π-Anordnungen der C6-Ringe von phen- und (BAAP)2—-Liganden der dreikernigen Kationen Kanäle, in denen die Gegenionen und Wassermoleküle enthalten sind.