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Canadian Science Publishing, Canadian Journal of Chemistry, 8(88), p. 858-865, 2010

DOI: 10.1139/v10-049

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Regaining the Woodward– –Hoffmann rules for chelotropic reactions via conceptual DFT

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Abstract

In our continuous effort to retrieve the Woodward–Hoffmann rules from conceptual density functional theory (DFT), we have examined the last type of pericyclic reactions, i.e., chelotropic reactions. Both the initial hardness response and the dual descriptor have been investigated to predict the allowed and forbidden character for the addition of SO 2 to butadiene (4n system) and 1,3,5-hexatriene (4n + 2 system). It is shown that with both electronic descriptors, the conrota-tory/disrotatory mode for the linear and nonlinear mechanisms are retrieved based on a density-only approach, free from consideration of orbital and (or) wave function symmetry. The dual descriptor moreover reveals that stabilizing interactions are presented only for the linear path, which can be considered as an overall favourable mechanism for a chelotropic reaction. Résumé : Dans le cadre de nos travaux pour récupérer les règles de Woodward–Hoffmann à partir de la théorie de la fonctionnelle de la densité conceptuelle, on a étudié le dernier type de réactions péricycliques, à savoir les réactions chélo-tropes. On a étudié tant la réponse initiale de la dureté que le descripteur dual pour prédire le caractère permis et interdit pour l'addition du SO2 sur le butadiène (système 4n) et hexa-1,3,5-triène (système 4n + 2). Il est démontré que pour les deux descripteurs électroniques, on peut retrouver le mode conrotatoire/disrotatoire pour les mécanismes linéaires et non li-néaires en se basant uniquement sur une approche de densité, sans prendre en considération l'orbitale et (ou) la symétrie de la fonction d'onde. De plus, le descripteur double ne révèle l'existence d'interactions stabilisantes que pour la voie li-néaire qui peut être considérée comme le mécanisme global le plus favorable pour une réaction chélotrope. Mots-clés : réactions chélotrope, règles de Woodward–Hoffmann, théorie de la fonctionnelle de la densité conceptuelle (« DFT » conceptuelle). [Traduit par la Rédaction]