O copolímero poli(3-hidroxibutirato-co-ε-caprolactona) foi sintetizado por transesterificação, a partir dos homopolímeros PHB e PCL, usando acetilacetonato de zircônio(IV), como catalisador, nas concentrações de 20, 50 e 80% de PHB em massa. Os copolímeros foram caracterizados por GPC, métodos espectroscópicos (RMN-¹H, RMN-13C e IV-FT) e métodos térmicos (TG e DSC). A rota de síntese utilizada mostrou-se eficaz na síntese dos copolímeros P(HB-co-CL), os quais mostraram diminuição das cadeias poliméricas, apresentando Mw inferior a 24.000Daltons. Todos os copolímeros obtidos são termicamente mais estáveis que o PHB e com menor cristalinidade que os homopolímeros de partida. Esses materiais são bons candidatos para utilização como biomateriais em matrizes para liberação controlada de fármacos ou mesmo como compatibilizante em blendas PHB/PCL.