AbstractSelbst mit Hilfe modernster Techniken ist die Bestimmung der absoluten Konfiguration von Naturstoffen eine anspruchsvolle und fehleranfällige Herausforderung. Dementsprechend gibt es auch Fälle, in denen die Stereochemie nach einer Totalsynthese oder einer Kristallstrukturanalyse (XRD) korrigiert werden muss. In diesem Artikel korrigieren wir die absolute Konfiguration von Amidochelocardin auf Basis einer Kombination aus XRD, NMR, ECD‐Spektroskopie und time‐dependent density‐functional theory (TDDFT)‐ECD‐Berechnungen. Da Amidochelocardin aus einer genetisch veränderten Chelocardin‐Biosynthese stammt, ist eine identische Stereochemie naheliegend. Die Ergebnisse von TDDFT‐ECD‐Berechnungen unterstützen diese Vermutung. Zusätzlich konnte die Analyse der Spektren von zwei strukturell verwandten Analoga, 6‐Desmethyl‐Chelocardin (6‐DMCHD) und dem semisynthetischen Derivat 1 von 6‐DMCHD diese Hypothese bestätigen.