AbstractEs wird über eine desymmetrisierende Silylierung von aromatischen Diolen berichtet. Die zuvor unbekannte asymmetrische Silyletherbildung von Phenolderivaten wird mit der List'schen gegenaniondirigierten Silylierungsmethode erreicht. Ein silyliumionartiges Siliciumelektrophil, welches aus der Paarung eines Allylsilans und eines Imidodiphosphorimidats (IDPi) hervorgeht, erlaubt eine enantioselektive Unterscheidung von achiralen 1,1′‐Biaryl‐2,6‐diolen. Die Enantioselektivität dieser Desymmetrisierung wird zusätzlich durch eine nachgeschaltete kinetische Racematspaltung verbessert, indem das monosilylierte Mindermengenenantiomer in das entsprechende, abermals achirale bissilylierte Diol überführt wird.