AbstractHiermit berichten wir über die Herstellung von Silber(I)‐pentafluorooxosulfat aus kommerziell erhältlichem AgF und OSF₄. Die Verbindung ist überraschend stabil in MeCN‐Lösungen. Darüber hinaus lässt sie sich durch Zugabe von 2,2′‐Bipyridin‐Liganden stabilisieren. Ausgehend von Lösungen des Silber(I)‐Salzes wurden OSF₅‐Komplexe mit Ni^II‐, Cu^I‐ und Cu^II‐Zentren erhalten. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass AgOSF₅ grundsätzlich in der Lage ist, den Transfer von OSF₅‐Gruppen an Arine zu vermitteln und somit eine neue und sichere Methode zur Herstellung OSF₅‐substituierter Aromaten zu eröffnen. Die Röntgenstrukturanalyse ausgewählter Übergangsmetall‐OSF₅‐Verbindungen offenbarte verzerrt oktaedrische [OSF₅]⁻‐Anionen, die durch eine Vielzahl an Wasserstoffbrücken stabilisiert sind.