AbstractDie katalytische Aktivität multifunktionaler, mikroporöser Materialien hängt direkt von der räumlichen Anordnung ihrer Strukturbausteine ab. Trotz großer Erfolge bei dem Design und der Heterogenisierung isolierter, katalytisch aktiver Metallkomplexe in solchen Materialien bleibt ein detailliertes Verständnis ihrer Struktur auf atomarer Ebene und der lokalen Umgebung der aktiven Spezies eine grundlegende Herausforderung, insbesondere wenn diese in amorphe organische Polymere eingebaut sind. Hier zeigen wir, dass durch die Kombination von Computerchemie mit Paarverteilungsfunktionsanalyse, ¹²⁹Xe NMR‐ und dynamischer Kernpolarisations NMR‐Spektroskopie eine sehr genaue Beschreibung der Molekülstruktur und der Umgebung eines katalytisch aktiven, Rh‐basierten organometallischen Komplexes möglich ist, der in die Poren eines amorphen Bipyridin‐basierten porösen Polymers eingebaut ist. Kleine, aber signifikante Unterschiede in den strukturellen Eigenschaften der Polymere in Abhängigkeit ihrer Funktionalisierung werden hervorgehoben.